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Bibliographische Information der Deutschen Bibliothek

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Auf ein Wort

Sie halten unser Buch „Silicium- und Nanotechnologie für Lacksysteme“ in Händen. Wir wollen damit die Möglichkeiten der Siliciumchemie in Lacken vorstellen und einen Ausblick geben, was die Zukunft in diesem interessanten Forschungsfeld, mit zum Teil völlig neuen Eigenschaften zu bieten hat. Siliciumbasierte Rohstoffe werden schon seit Längerem in der Lackbranche eingesetzt, häufig noch in Nischenmärkten.

Seit Anfang der 1990er Jahre hat man über die Sol-Gel-Technologie und über organische Modifizierungen von anorganischen Partikeln und insbesondere bei Siliciumoxidpartikeln die Möglichkeit, organische Lackbindemittel auch anorganisch zu modifizieren. Gerade der Bereich der Nanopartikel bietet die Chance, neue Funktionen in Lacksysteme einzustellen, ohne die Transparenz der Lacke zu verlieren. Dies wurde in unserem ersten Buch „Nanotechnologie“ erklärt und diese Inhalte wurden in dem hier vorliegenden Buch mit eingearbeitet.

Wir erleben gerade eine Zeit des Umbruchs: Klimakrise, explodierende Preise, knapper werdende Rohstoffquellen und die klare Botschaft: weg vom Erdöl. Diese neuen Bedingungen schaffen weltweit neue Herausforderungen für Energie, Wirtschaft und eine alternative Rohstoffversorgung. In diesem Zusammenhang spielt der Einsatz von siliciumbasierten Materialien in Lacksystemen eine immer größere Rolle.

In diesem Buch haben wir die verschiedenen siliciumbasierten Bindemitteltypen klassifiziert und anwendungsnahe Beispiele bzw. bereits kommerzialisierte Produkte aufgeführt. Wir zeigen Aufbau, chemische Strukturen, Herstellung und Beispiele für die Anwendung rein siliciumbasierter und anorganisch bzw. organisch modifizierter Lackbindemittel. Schritt für Schritt wollen wir dem Leser dabei auf Basis der Grundlagen von verschiedenen Bereichen der Chemie, wie z.B. Glas, Keramik, Nanotechnologie, Sol-Gel-Technologie, die Siliciumtechnologie vorstellen.

Wir freuen uns, wenn wir den Leser in eine neue Rohstoffwelt mitnehmen können, die vielleicht nicht auf alle Fragen der Zukunft eine Antwort bieten kann, aber sicherlich zu einem großen Teil Anwendung in den Lacken der nächsten Generation finden wird.

Wir bieten Ihnen viele interessante Anregungen und Ideen auf der Entdeckungsreise in die Welt der Siliciumtechnologie und hoffen, mit diesem Buch die Faszination zu vermitteln, die diese Chemie auch auf uns ausübt.

Für Fragen und Anregungen, aber auch zu einem Ideenaustausch zu den im Buch angesprochenen Materialien, stehen wir gerne für unsere Leser zur Verfügung.

1Einführung in die Siliciumtechnologie

Damit die Siliciumchemie oder Silantechnologie in Lacken und Farben angewendet werden konnte, war eine intensive und lange Entwicklungszeit notwendig. Die Basis für das Verständnis der Möglichkeiten, die uns diese Technologien bieten, ist das Element Silicium. Es ist ein Halbmetall und besitzt als Mitglied der Kohlenstoffgruppe des Periodensystems ganz besondere Eigenschaften: Silicium dient in der Lackchemie als Brücke zwischen organischer und anorganischer Chemie. Eine überaus spannende wie umfassende Möglichkeit, unterschiedliche Bereiche der Chemie, wie beispielsweise Glas, Keramik, Organik und Nanotechnologie in einem einzigen Material mit multifunktionellen Eigenschaften zu vereinen.

Siliciumdioxid, SiO2, wird schon seit vielen Jahrhunderten in der Glaschemie und später auch bei Emaillierungsprozessen als Beschichtungsmaterial verwendet. Reine SiO2-Schichten werden heute entweder bei hohen Temperaturen über PVD (Physical Vapor Deposition) oder CVD (Chemical Vapor Deposition) abgeschieden, oder durch Aufschmelzen bei Temperaturen im Bereich > 850 °C erhalten.

Wassergläser, wie die wasserlöslichen Alkalisilikate auch genannt werden, sind bereits als Versiegelung von Beton- und Betonsteinen oder als Bindemittel für Silikatfarben bekannt. Durch Weiterentwicklungen entstehen neue Beschichtungsmaterialien, die als Nanoemaille bekannt sind.

Eine weitere Besonderheit des Siliciums besteht darin, dass es stabile kovalente Bindungen zu Kohlenstoff aufbauen kann. Es resultieren die sogenannten Silane. Die Basistechnologie, um diese Silane zu stabilisieren und mit ihnen zu arbeiten, nennt sich die Sol-Gel-Technologie .

Schon mit dem Buch „Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing“ von Brinker und Scherer [1] wurde bereits 1990 eine umfassende Literatur veröffentlicht, die zeigt, wie man reaktive Silane über den Sol-Gel-Prozess in Beschichtungslösungen überführt. Solche Beschichtungen sind normalerweise sehr spröde und werden beispielsweise auch heute noch als Kratzfestlacke verwendet. Die Sol-Gel-Technologie ist die Grundlage der Überführung von Silanen in reaktive, beschichtungsfähige Kondensate, die meistens auch in nanopartikulären Phasen vorliegen.

Dies führt zur Nanotechnologie , eine sogenannte Querschnittstechnologie. Eigentlich nur mit der Angabe eines Größenbereichs, können durch gezielten Einsatz dieser Technologie, völlig neue Eigenschaften in den Lacksystemen erreicht werden.

Eine anwendungstechnische Limitierung insbesondere für die Lackchemie ergab sich bis Anfang des 21. Jahrhunderts oft durch Unverträglichkeiten von Sol-Gel-Materialien und bekannten organisch-basierten Lacken. Wasser- und Alkoholgehalt, sehr große pH Werte und Temperaturempfindlichkeit waren lange dafür verantwortlich, dass die berechtigte Frage des Lackchemikers „kann ich das mal in meinen Lack einmischen…“ immer mit „Nein“ beantwortet werden musste.

Nun hat sich in der Klebstoffindustrie schon Ende des 20. Jahrhunderts parallel zur Sol-Gel-Technologie etwas entwickelt, was man silanmodifizierte oder silanterminierte Polymere nennt. Die Herstellung erfolgt größtenteils über die Addition von Isocyanosilan an Polyether. Die Härtung erfolgt über Luftsauerstoff und meistens einen Säurekatalysator[2].

Ebenso ist es möglich, bei organisch modifizierten Silanen durch beispielsweise einen Fällungsprozess gezielt anorganisch zu polymerisieren und erst in einem zweiten Schritt eine endgültige Härtung über eine organische Polymerisation zu erreichen [3].

Eine Kombination aus all diesen Möglichkeiten führt zu einer neuen Materialklasse. Man hat durch die richtige Anwendung der Siliciumtechnologie eine neue Rohstoffbasis, die ergänzend, aber auch für sich alleine, eine neue Perspektive für die Materialien der Zukunft eröffnet. Weg vom Erdöl und Nutzung erneuerbarer Ressourcen bei 100%igem Recycling mit meistens wesentlich besserer Haltbarkeit kombiniert. Um genau diese Kombinationsmöglichkeiten zu erreichen, ist es wichtig, erst einmal jeden einzelnen Baustein wirklich zu verstehen.

1.1Literatur

2Reaktionsprinzipien des Siliciums

Das Silicium hat als Halbmetall eine besondere Stellung. Es kann sowohl ionische als auch kovalente Bindungen ausbilden. Dieses kann man in der Lackchemie für unterschiedliche Eigenschaftsänderungen verwenden. Prinzipiell gibt es für Lacksysteme zwei Reaktionsprinzipien des Siliciums [1]:

Silicium dient damit als Brückenatom zwischen anorganischen und organischen Reaktionsprinzipien (siehe siehe Abbildung 2.1).

Im anorganischen Bereich wird üblicherweise eine Reaktion über den Sol-Gel-Prozess initiiert. Die Silane können mit sich selbst (als atomare Redoxreaktion), mit Metallionen (als ionische Reaktion) oder auch mit Partikeloberflächen (Adhäsionsreaktion) reagieren.

In der Organik dienen die organischen Seitenketten, z.B. bei einem Bindemittel, zur Flexibilisierung, Hydrophobierung oder Hydrophilierung (Netzwerkwandler) und auch bei funktionellen Seitenketten zur Reaktion mit sich selbst oder als Copolymer in einem organischen Netzwerk (Netzwerkbildner), siehe siehe Abbildung 2.1.

Abbildung 2.2 zeigt beispielhaft die vielen Reaktionsmöglichkeiten des Siliciums.

Ausgehend vom Silicium gibt es eine Vielzahl von Rohstoffen, den sogenannten Silanen, die als Zwischenstufe zur Synthese eines Bindemittels, eines Lackrohstoffes, einer Funktionsschicht, eines Partikels oder einer fertigen Beschichtung dienen. Die wichtigsten Vertreter, die auch als Zwischenstufe für Lackrohstoffe eingesetzt werden sind:

Wie in Kapitel 1 erklärt, ist das Element Silicium ähnlich wie das Kohlenstoffatom ein Sonderfall im Periodensystem. Silicium kann Bindungen zu anorganischen Netzwerken knüpfen und durch Reaktion an Kohlenstoffketten auch in einem organischen Netzwerk eingebaut werden. Interessanterweise können beide Bindungsprinzipien an einem Atom erfolgen, d.h. ein Silicium-Atom mit seinen vier Bindungsmöglichkeiten kann parallel ionische und kovalente Bindungen ausbilden. Natürlich kommt es zu Wechselwirkungen und zu einer gegenseitigen Beeinflussung. Diese kann man wiederum nutzen, um makroskopische Größen, wie beispielsweise die Härtungstemperatur, zu beeinflussen.

Ausgehend von diesen Rohstoffen können nun unterschiedliche Reaktionswege getrennt oder parallel ablaufen (siehe Abbildung 2.2).

Wie man erkennen kann, bietet die Silanchemie eine Vielzahl von Prozessen und Möglichkeiten. Nun ist jedoch nicht alles neu, sondern man kann auf altbekannte Zusammenhänge aus den verschiedenen in der Literatur beschriebenen Bereichen zurückgreifen. Mit anderen Worten: Um etwas zu funktionalisieren, macht es auf jeden Fall Sinn, zu verstehen, welche Modifikationen bei bekannten chemischen Prozessen zu welchen Eigenschaften führen. Demnach sollte man sich zunächst mit den einfachen Grundlagen der Siliciumchemie beschäftigen.

Im Folgenden gibt es eine kurze Exkursion durch die Glaschemie, die Keramik, die Wasserglaschemie, die Sol-Gel-Prozesse zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien aus Silanen, die Nanotechnologie, die Siliconchemie und schließlich die Lackchemie und den Korrosionsschutz.

Dadurch entsteht ein Grundverständnis für die Reaktionsmöglichkeiten der Silane und ihrer Anwendungen in der Lackchemie. Unser Ziel ist das Wissen, wie man multifunktionelle Beschichtungen für die richtige Anwendung herstellt und appliziert. Das vorliegende Buch beschreibt, wie silanbasierte Lackrohstoffe synthetisiert werden und erklärt wie diese als Ergänzung oder Ersatz in der konventionellen Lackchemie eingesetzt werden können.

Ausgehend vom Silicium erfährt der Leser in den ersten Kapiteln wie aus dem Sand, also Siliciumdioxid, wichtige Lackrohstoffe synthetisiert werden können. Das Kapitel 3 beleuchtet zunächst das elementare Silicium.

2.1Literatur

3Das Silicium

Das Basisatom von Glas oder eines Silanes ist das Silicium (Si). Der Name Silicium leitet sich vom lateinischen Namen silex für Kieselstein ab. Das Silicium steht in der 4. Hauptgruppe direkt unter dem Kohlenstoff mit der Ordnungszahl 14. Silicium ist ein klassisches Halbmetall, besitzt in Reinform eine grau-schwarze Farbe weist hat einen typisch metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf [1].

Metallisches Silicium ist in der Natur allerdings nicht verfügbar. Silicium findet man aber in vielen Verbindungen, insbesondere Sand, Glas, vielen Steinen und Mineralien. Das Silicium wird als Basiselement der Siliciumtechnologie daher im nächsten Kapitel detailliert beschrieben.

3.1Eigenschaften und Vorkommen
von Silicium

Das Silicium ist nach dem Sauerstoff das meistverbreitete Element. Die gesamte Erde besteht zu etwa 15 Massenprozent aus Silicium. Wegen seiner großen Sauerstoffaffinität kommt Silicium natürlich nie in freiem Zustand, sondern nur gebunden in Form von Salzen verschiedener Kieselsäuren m SiO2 * n H2O, den Silikaten vor. Aus den Kieselsäuren bildet sich das Anhydrid SiO2, welches in der Natur in verschiedenster Form vorkommt, z.B. als Seesand, Quarz, Bergkristall oderAmethyst. Im ersten Schritt sind in siehe Tabelle 3.1 die Kennzahlen und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Siliciums angegeben [2].

Neben den reinen Kennzahlen sind die daraus resultierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften von Interesse (siehe Tabelle 3.2).

Tabelle 3.1: Allgemeine Kennzahlen des Siliciums
Name, Symbol, Ordnungszahl	Silicium, Si, 14, Halbmetall
Gruppe, Periode, Block	14; 3; p
Aussehen	dunkelgrau, bläulicher Farbton
Massenanteil an der Erdhülle	25,8 %
Atomare Eigenschaften
Atommasse	28,085 (28,084 – 28,086) u
Atomradius (berechnet)	110 (111) pm

Tabelle 3.2: Physikalische und chemische Eigenschaften des Siliciums
Aggregatzustand	fest
Kristallstruktur	Diamantstruktur
Dichte	2,336 g/cm3(20 °C)
Mohssche Härte	6,5
Magnetismus	diamagnetisch (Χm = -4,1 · 10−6)
Schmelzpunkt	1683 K (1410 °C)
Spezifische Wärmekapazität	703 J/(kg · K) bei 298 K
Elektrische Leitfähigkeit	2,52 · 10−4 A/(V · m)
Chemische Eigenschaften
Oxidationszustände	−4, (2) +4
Oxide (Basizität)	SiO2 (amphoter)
Elektronegativität	1,90 (Pauling-Skala)

Elementares Silicium hat seine Anwendungen im Halbleiterbereich, beim Bau von Solarzellen und dient als Basismaterial für viele Sensoren und andere mikromechanische Systeme (z. B. Hebelarm in einem Rasterkraftmikroskop). Obwohl das Thema Solarzelle mit dem Thema Lack derzeit noch nichts zu tun hat, ist die Betrachtung der Funktionsweise der Solarzelle wichtig. Dies geschieht auch im Hinblick auf spätere Kapitel mit leitfähigen Schichten auf Basis TiO2/SiO2, die in Zukunft vielleicht als Ausgangsbasis von sprühfähigen Solarzellen dienen könnten.

3.2Nutzung von Silicium
als Rohstoff in Solarzellen

Silicium ist ein Material, aus dem die Transistoren in Mikrochips hergestellt werden - und Solarzellen arbeiten auf ähnliche Weise. Silicium wird als Halbleiter bezeichnet d. h. es leitet normalerweise keinen Strom, aber unter bestimmten Umständen kann es dazu gebracht werden. Die fotoaktive Schicht von Solarzellen besteht aus diesem Halbleitermaterial Silicium. Für den Einsatz in Solarzellen muss hochreines Solarsilicium verwendet werden welches durch Reinigung aus Rohsilicium hergestellt wird [3]. Eine Alternative ist die Zersetzung von Monosilan, welches nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren entsprechend der Gleichung 3.1 zerfällt.

Das hieraus erhaltene polykristalline Silicium (Polysilicium) besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. In einer stabilen Kristallstruktur ist jedes Silicium-Atom von vier Nachbar-Si-Atomen umgeben. Der Zusammenhalt der Atome mit den entsprechenden Nachbaratomen kommt dadurch zustande, dass je ein Elektron des einen Atoms mit einem Elektron des benachbarten Atoms ein gemeinsames Elektronenpaar bildet.

Die regelmäßige Zuordnung der Si-Atome führt zu einer gitterförmigen Struktur, (siehe siehe siehe Abbildung 3.3). In die Ober- und Unterseite der Silicium-Solarzelle werden unterschiedliche Fremdatome eingebaut, bzw. dotiert, dadurch entstehen zwei Schichten mit verschiedenen Eigenschaften. Die klassische Silicium-Solarzelle besteht aus einer ca. 0,001 mm dicken n-dotierten Schicht (kurz: n-Schicht), welche in das ca. 0,6 mm dicke p-dotierte Silicium-Substrat (kurz: p-Substrat) eingebracht wurde.

In der oberen Schicht wird an einigen Stellen ein Silicium-Atom z.B. durch ein Phosphor-Atom ersetzt (siehe Abbildung 3.4). Phosphor besitzt in seiner Außenschale fünf Elektronen. Es bleibt ein Elektron übrig, da es im Kristallgitter nur mit vier Silicium-Atomen eine Paarbindung eingehen kann. Das fünfte Elektron ist deshalb nur sehr lose an das Phosphor-Atom gebunden. Bereits bei Zimmertemperatur wird die Bindung gelöst. Das so dotierte Silicium besitzt also freie Elektronen (negative Ladungen) und wird daher als n-dotierte Schicht bezeichnet.

Die untere Schicht der Solarzelle wird in ähnlicher Weise z. B. mit Bor dotiert (siehe siehe Abbildung 3.5). Bor besitzt in seiner äußeren Schale drei Elektronen, die jeweils eine Paarbindung mit den Silicium-Nachbaratomen eingehen. Für die vierte Bindung fehlt jedoch das Elektron. Diese Fehlstelle bezeichnet man auch als „Elektronenloch“. Bereits bei Zimmertemperatur kann in dieses Loch von einem benachbarten Si-Atom ein Elektron „überspringen“: das Loch „wandert“ scheinbar. Die Leitfähigkeit des so dotierten Siliciums beruht also auf der Beweglichkeit der „Löcher“ (positive Ladungen). Man bezeichnet diese Zone als p-dotierte Schicht. An der Berührungsstelle der Schichten mit p- und n-Dotierung bildet sich der sogenannte pn-Übergang: Hier geraten einige Elektronen aus der n-dotierten Schicht in die p-dotierte Schicht. Sie ersetzen dort fehlende Elektronen in der Paarbindung. Durch diesen Elektronenaustausch wird eine gewisse Menge an negativer Ladung von der n-Schicht zur p-Schicht transportiert.

Durch die Abwanderung der Elektronen aus der n-dotierten Schicht fehlen Elektronen, sie ist somit positiv geladen. Die p-dotierte Schicht hat einige Elektronen zu viel; sie ist negativ aufgeladen (siehe siehe Abbildung 3.6). Dieser Vorgang beschränkt sich jedoch nur auf eine dünne Grenzschicht, denn die zunehmend negative Ladung der angrenzenden p-Schicht behindert den weiteren Übertritt von freien Elektronen, weil sich bekanntermaßen gleichartig elektrische Ladungen abstoßen. Durch die veränderten Ladungsverhältnisse im Grenzschichtbereich bildet sich zwischen positiven und negativen Ladungsträgern ein elektrisches Feld. Da die Ladungsträger örtlich festgebunden sind, fließt kein Strom. Das elektrische Feld wird durch parallel verlaufende Feldlinien dargestellt, welche von der positiv geladenen Grenzschicht zur negativ geladenen Grenzschicht gerichtet sind (siehe siehe Abbildung 3.7).

Bei einer Solarzelle ist die n-dotierte Schicht der Sonnenseite zugewandt. Sie wird im Vergleich zur p-dotierten Schicht sehr dünn gehalten, damit die energiegeladenen Photonen des Lichts bis auf den pn-Übergang durchdringen können (siehe Abbildung 3.7).

Trifft Licht in die Raumladungszone, so kann es ein Elektron aus dem Atom lösen. Das Restatom ist dann positiv geladen, es besitzt eine Elektronenfehlstelle, also ein Loch. Man bezeichnet diesen Vorgang als inneren photoelektrischen oder auch photovoltaischen Effekt. Würde dieser Vorgang in einem Bereich stattfinden, in dem keine äußeren elektrischen Kräfte wirken, so würde das Elektron nach kurzer Zeit wieder zum Restatom zurückkehren. Man könnte auch sagen Elektron und Loch rekombinieren.

Findet dagegen der photovoltaische Effekt in der Raumladungszone oder deren unmittelbaren Umgebung statt, so kann es zu einer dauerhaften Ablösung des Elektrons kommen. Die p-Schicht lädt sich durch Elektronenmangel positiv auf, die n-Schicht entsprechend negativ. Schließt man den Stromkreis, so kommt es durch den außen angeschlossenen Leiter zu einem Elektronenfluss und somit zu einem Ladungsausgleich. Solange die Lichteinstrahlung besteht, kann ein elektrischer Strom fließen. Auf der Oberseite der Solarzelle ist ein Kontaktband aus Metall mit vielen kleinen Kontaktfingern (Minuspol) aufgebracht. Auf der Unterseite haftet eine durchgehende Metallschicht als Kontakt (Pluspol). Das Kontaktband und die Metallfläche bilden die elektrischen Pole der Solarzelle (siehe Abbildung 3.7).

Im Lackbereich spielen die Oxide und organischen Modifikationen von Silicium eine weitaus größere Rolle.

3.3Vom Quarzsand zum Silan

In der Erdkruste tritt Silicium im Wesentlichen in Form silikatischer Minerale oder als reines Siliciumdioxid auf.

Das Siliciumdioxd findet man in der Natur sowohl in kristallisierter wie amorpher Form vor. Die häufigste Erscheinungsform ist der Quarz, von dem viele natürliche kristalline Abarten bekannt sind, siehe siehe Abbildung 3.9 .

Abbildung 3.9: Beispiele für quarzbasierte Edelsteine (von links nach rechts), Granate (Garnet, Inselsilikat), Amethyst (violetter Quarz), Bloodstone (Heliotrop, Quarz mit faserigem Gefüge)

Mit vielen Metallen bildet Silicium Silikate aus. Die Silikate bilden nicht nur mengenmäßig, sondern auch hinsichtlich der Anzahl unterschiedlicher Verbindungen die umfangreichste Klasse anorganischer Verbindungen. Einerseits kann das Silicium in den Gesteinen teilweise ersetzt werden (z.B. Alumo-, Boro- bzw. Beryllosilikate), andererseits kann das Silikatgerüst unterschiedliche Strukturen aufweisen (z.B. Schicht-, Insel, Ring-, Kettenstruktur). Auch die natürlichen Gewässer stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in Flüssen und Meerwasser in geringer Konzentration in beträchtlicher Menge gelöst (siehe Abbildung 3.10) [4].

Mit anderen Worten: Silicium stellt in seinem Vorkommen, seiner guten Haltbarkeit und seinen natürlichen Abbauprozessen eine Alternative zu Erdöl und Kohlenstoff dar. Silicium ist heute schon ein fester Bestandteil der modernen Lackchemie und wird in Zukunft eine immer größere Rolle spielen.

Um das Silicium als Lackrohstoff nutzbar zu machen, gibt es verschiedene Verfahren. In dem vorliegenden Buch werden exemplarisch die gängigsten Methoden vorgestellt.

Zur Herstellung von Silanen wird Quarzkies aufwendig zu elementarem Silicium aufbereitet. Quarzkies wird im Elektroschmelzofen verflüssigt und mit Kohlenstoff bei Temperaturen um 2000 °C reduziert, d.h. der Kohlenstoff entzieht dem Siliciumdioxid den gebundenen Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid.

Es ist wichtig, das Rohsilicium durch Raffination aufzureinigen. Hierzu wird Sauerstoff eingeblasen oder Schlackebildner zugegeben, um Inhibitoren wie Blei, Chrom oder Nickel vollständig zu entfernen. Diese Elemente würden die Müller-Rochow-Synthese [siehe Kapitel 4.2.1], die zur Herstellung von Silanen verwendet wird, stark beeinträchtigen [5].

Das flüssige Silicium muss eine Reinheit von mindestens 99 % aufweisen. Es wird auf Silicium-Sand gegossen, wo es abkühlen und erstarren kann. Die Silicium-Brocken werden zu ca. 10 bis 360 µm großen Partikeln vermahlen. Dieses Rohsilicium ist der Ausgangsstoff für die Silan-Synthese.

3.4Literatur

4Siliciumbasierte Rohstoffe

Da die siliciumbasierten Rohstoffe aufgrund der vielen Reaktionsmöglichkeiten sehr vielfältig sind, wird hier für den Bereich Farbe und Lack eine erste Auswahl getroffen. So gibt es Beschränkungen, die aus technischer Sicht und aus der Sichtweise des Marktes auftreten. So fokussiert sich das vorliegende Buch auf Verfahren und Verbindungen, die für den anwendungsorientierten Lackchemiker eine Rolle spielen.

Verfügbarkeit der Rohstoffe

Silane sind mittlerweile Standardprodukte und können von vielen namhaften Herstellern gekauft werden. Aufgrund der EU-Chemikalienverordnung REACH kommt es vor, dass bestimmte Silan-Typen vom Markt genommen werden. Gleiches gilt für Nanopartikel und andere organische Moleküle. In diesem Buch sollen bezahlbare und verfügbare Rohstoffe vorgestellt werden und wenn nötig, die Problemstellung an Praxisbeispielen aufgezeigt werden.

Zulassung nach REACH

Nach der Einführung von REACH sind viele Produkte aufgrund von hohen Kosten für die Registrierung vom Markt verschwunden. Manche Produkte gibt es nur noch in kleinen Mengen. Diese Rohstoffverknappung ist selbst bei Standardchemikalien derzeit leider Realität.

Es wird versucht, die schöpferischen Möglichkeiten der Chemiker mit den harten Marktvoraussetzungen in Einklang zu bringen und vorsorglich bei bestimmten Verbindungen auf eventuelle Probleme hingewiesen.

Der Rohstoffpreis

Silane und auch die verwendeten Partikel haben durch die oft komplexe Herstellung im Vergleich zu anderen Bindemittelsystemen einen höheren Preis. Man sollte deshalb immer den Kosten-Nutzen-Vergleich durchführen und den Verkaufspreis des Endproduktes im Blick behalten.

Der erste Blick in die „neue Welt“ der Silan-Chemie startet mit den einfachsten Rohstoffen, den Silanen (Hydrosilanen).

4.1Hydrosilane (Silane) als Rohstoff

Silicium bildet wie Kohlenstoff eine große Anzahl Wasserstoffverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung

Diese können unverzweigt oder verzweigt kettenförmig sowie als zyklische Strukturen vorliegen. Die ringförmigen Siliciumwasserstoff-Verbindungen nennt man Cyclosilane (allgemeine Summenformel: SinH2n) [1].

Die Namensgebung erfolgt analog zu den Alkanen. Jeder Name endet mit dem Suffix -an. Die Zahl der Silicium-Atome geht als griechisches Zahlwort in die Benennung mit ein: Monosilan (ein Silicium-Atom), Disilan (zwei Silicium-Atome), Trisilan usw.

Enthält ein Silan vier oder mehr Silicium-Atome, so sind unterschiedliche Anordnungen, genauer Konstitutionen, denkbar. Man spricht von Konstitutionsisomerie.

Silane sind zwar die Silicium-Homologen der auf einem Kohlenstoff-Gerüst beruhenden Alkane, es sind jedoch wesentlich weniger Silane herstellbar als es Kohlenwasserstoffe gibt.

Die homologe Reihe der linearen, unverzweigten Silane ergibt sich aus der allgemeinen Formel H-(SiH2)n-H mit n = 1, 2, 3, ... . Die einfachste Verbindung ist das so genannte Tetrahydrosilan oder Monosilan (SiH4), ein farbloses Gas, welches an Luft spontan zu SiO2 verbrennt.

Tabelle 4.1: Beispiele für lineare, unverzeigte Silane [2]
Monosilan	SiH4	-184,7	-112,1	0,00135	32,12	0
Disilan	Si2H6	-129,4	-14,8	0,00266	62,22	0
Trisilan	Si3H8	-116,9	52,9	0,739	92,3200	0
Tetrasilan	Si4H10	-91,6	108,4	0,795	122,4214	2
Pentasilan	Si5H12	-72,2	+153,2	0,827	152,5228	3
Hexasilan	Si6H14	-44,7	+193,6	0,847	182,6242	5
Heptasilan	Si7H16	-30,1	+226,8	0,859	212,7255	9

[2]Die niedrigsten Silane – Monosilan und Disilan (Si2H6) – sind gasförmig. Ab Trisilan (Si3H8) nehmen die Silane einen flüssigen Aggregatzustand ein. Dekasilan (Si10H22) ist ein Feststoff.

Silane sind im Gegensatz zu den homologen Alkanen sehr instabil. Sie sind nur unter Luftabschluss synthetisierbar. Die niedrigen Silane, das heißt die Silane mit ein bis vier Silicium-Atomen, sind sehr unbeständig und können sich an der Luft selbst entzünden, explodieren und spontan zu Siliciumdioxid und Wasser verbrennen.

Abbildung 4.2: Reaktion von Tetrahydrosilan mit Wasser und Sauerstoff unter Bildung von SiO2

Die Reaktivität beim Monosilan ist sehr hoch, nimmt aber mit zunehmender Kettenlänge ab. Schon Pentasilan reagiert nicht mehr selbstständig mit dem Sauerstoffanteil der Luft. Ab Heptasilan sind Silane nicht mehr spontan selbstentzündlich.

Eine ungewöhnliche Eigenschaft der Silane ist, dass sie bei hohen Temperaturen von etwa 1900 °C auch mit dem Stickstoff in der Luft zu Siliciumnitrid und Wasser reagieren, wobei sehr viel Energie frei wird [3].

In Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 7 zersetzen sich Silane zu Kieselsäure und Wasserstoff, siehe Abbildung 4.3.

Abbildung 4.3: Reaktion von Tetrahydrosilan mit Wasser bei pH > 7 unter Bildung von Kieselsäure und Wasserstoff

Silane sind ähnlich wie Chlorsilane Ausgangspunkt und Rohstoff der Alkoxysilane. Sie können auch zur Synthese von speziellen Silanen oder für silanterminierte Polymere („Silixane“) eingesetzt werden. Die wichtigste Rohstoffgruppe zur Synthese der Alkoxysilane stellen neben den Silanen die Chlorsilane dar.

4.2Chlorsilane

Neben den Hydrosilanen sind die Chlorsilane die zweite wichtige Gruppe, die als Rohstoff für komplexere Silan-Verbindungen oder Organosilane eingesetzt werden. Die einfachste Verbindung ist das Siliciumtetrachlorid[4].

Siliciumtetrachlorid auch Tetrachlorsilan ist eine farblose, flüchtige, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit, die aus den Elementen Silicium und Chlor besteht. Siliciumtetrachlorid wird üblicherweise durch die chemische Reaktion von Chlor mit heißem Silicium gewonnen:

Da bei der weiteren Verarbeitung zu Siliciumdioxid Chlorwasserstoff entsteht, wird dieser ebenfalls genutzt, um so durch den Verbund Rohstoffe zu sparen:

Der dabei entstehende Wasserstoff kann für die Herstellung pyrogener Kieselsäure genutzt werden.

Siliciumtetrachlorid ist eine sehr reaktive Verbindung. An feuchter Luft reagiert Siliciumtetrachlorid unter Hydrolyse im Gegensatz zu den Halogenalkanen, siehe Gleichung 4.3:

Oxidationsmittel, Säuren, Alkohole, Basen, Ketone, Aldehyde u.v.a. reagieren ebenfalls mit Siliciumtetrachlorid. Es besitzt eine starke korrodierende Wirkung und wirkt ätzend auf Haut, Augen und Lungen. Industriell werden die Chlorsilane meistens nach der Müller-Rochow-Synthese hergestellt.

4.2.1Müller-Rochow-Synthese zur
Herstellung von Chlorsilanen

Bei der Müller-Rochow-Synthese werden aus dem elementaren Silicium Chlorsilane hergestellt. Diese sind die Vorstufe für die Synthese von Organosilanen und Polysiloxanen bzw. Siliconen.

Innerhalb der Stoffgruppe der Silane sind die Methylchlorsilane die wichtigste Untergruppe. Sie entstehen durch Direktsynthese aus elementarem Silicium und sauerstofffreiem Chlormethan [5]. Es handelt sich um eine Gas/Feststoff-Reaktion, die großtechnisch in kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktoren abläuft. Als Katalysator kommt Kupfer zum Einsatz. Es bildet aktive Zentren aus, an denen die eigentliche Reaktion ablaufen kann. Rohsilicium, Katalysator und weitere Promotoren werden vermischt und in den Wirbelschichtreaktor dosiert. Chlormethan wird als Reaktant zugesetzt. Es initiiert im Zusammenspiel mit Druck und Temperatur die Fluidisierung des Siliciums.

Das Silicium reagiert zu Silanen ab. Es entsteht ein Reaktionsgemisch verschiedener Silane, die als farblose, wasserklare Flüssigkeiten auftreten.

[6]Das Objekt der Begierde ist in erster Linie Dimethyldichlorsilan zur Herstellung von Siliconen. Alle Reaktionsparameter und die Temperaturführung (257 °C bis 357 °C) werden auf eine möglichst hohe Ausbeute an Dimethyldichorsilan (bis 94 % Massenanteil) hin optimiert. Dieses wird zu Siliconölen und Siliconkautschuken weiterverarbeitet.

Neben der Müller-Rochow-Synthese, die große Mengen an Dimethyldichlorsilan liefert, gibt es noch einige weitere Methoden zur Chlorsilansynthese, wie beispielsweise chemische Additions- oder Austauschsynthesen [7].

Ohne in diesem Buch weiter ins Detail zu gehen, bietet Tabelle 4.3 eine Übersicht über mögliche Substituenten und den entsprechenden Austauschreaktionen [8].

Tabelle 4.2: Reaktionsprodukte bei der Müller-Rochow-Synthese [6]
Dimethyldichlorsilan	(CH3)2SiCl2	75 – 94	343
Methyltrichlorsilan	(CH3)SiCl3	3 – 15	339
Trimethylchlorsilan	(CH3)3SiCl	2 – 5	330
Methyldichlorsilan	(CH3)HSiCl2	0,5 – 4	313
Dimethylchlorsilan	(CH3)2HSiCl	0,1 – 0,5	308
Tetrachlorsilan	SiCl4	< 0,1	331
Tetramethylsilan	(CH3)4Si	0,1 – 1	299
Trichlorsilan	HSiCl3	< 0,1	305
Disilane	(CH3)xSi2Cl6-x	2 – 8	> 380

Tabelle 4.3: Substitutionsreaktionen am Silicium
Si-Cl	Si-C	Umsetzung mit Carbanionen
Si-H	Si-C	Umsetzung mit Carbanionen oder organischen Halogenverbindungen
Si-C	Si-Cl	Katalytische Umsetzung mit Chlorwasserstoff
Si-H	Si-Cl	Katalytische Umsetzung mit Chlorwasserstoff
Si-Cl	Si-H	Reduktion mit hydridischem Wasserstoff

4.2.2Verwendung von Chlorsilanen

Die Verwendung der Chlorsilane ist vielfältig. Trichlorsilan ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von hochreinem Silicium für integrierte Schaltkreise (Mikrochips). Aus Chlorsilanen und Chloralkylsilanen lassen sich durch Umsetzung in einer Knallgasflamme sogenannte pyrogene Kieselsäuren erzeugen, ein wichtiger Füllstoff für Kunststoffe und für die Lackindustrie als Mattierungsmittel oder zur Viskositätseinstellung ein beliebter Rohstoff. In Verbindung mit organofunktionellen Silanen werden diese Verbindungen auch als Rohstoff für Lacke eingesetzt.

Chlorsilane sind auch ein Rohstoff zur Herstellung siliciumorganischer Verbindungen.